Thèse Conception et Fonctionnalisation par Voie Microfluidique de Capsules Minérales Hybrides pour l'Encapsulation de Consortia Microbiens en Digestion Anaérobie H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Montpellier École doctorale : I2S - Information, Structures, Systèmes Laboratoire de recherche : L2C - Laboratoire Charles Coulomb Direction de la thèse : Pascal ETIENNE ORCID 0000000310111671 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-04T23:59:59 La microfluidique en gouttes permet la production de microcapsules monodisperses avec un contrôle précis de la taille, de l'épaisseur de coque et de la structure interne, ce qui dépasse les procédés d'encapsulation classiques en termes de reproductibilité et de capacité de fonctionnalisation. Elle est déjà utilisée pour encapsuler cellules, bactéries et enzymes dans des matrices polymères, inorganiques ou hybrides, avec des applications en biomédecine, agroalimentaire, matériaux fonctionnels et stockage d'énergie.
Le procédé solgel, à base d'alcoxydes de silicium ou de précurseurs sililés, permet de former à basse température des matrices silice ou hybrides organique-inorganique, compatibles avec l'immobilisation de biomolécules et de microorganismes. L'introduction d'argiles finement dispersées (bentonite, montmorillonite, nanotubes d'halloysite) dans ces réseaux solgel crée des architectures poreuses hiérarchiques et renforce la stabilité mécanique et la capacité d'adsorption. La magnétite (FeO) reconnue comme médiateur conducteur capable de favoriser le DIET a déjà été intégré au procédé sol-gel tout comme d'autres matériaux conducteurs, principalement carbonés ayant montré une amélioration de la méthanogénèse.
Dans ce contexte, la thèse visera à concevoir et tester des microcapsules hybrides solgel/argile intégrant de la magnétite, éventuellement couplée à des phases carbonées conductrices, produites par microfluidique en gouttes, afin d'encapsuler des bactéries méthanogènes dans un environnement favorisant le DIET.
La digestion anaérobie (DA) est une solution clé pour la transition énergétique et l'économie circulaire, mais son déploiement est limité par :
- L'instabilité des consortia microbiens face aux stress (ammoniac, pH, température), réduisant la production de biogaz de 30 à 50%
- Le colmatage des membranes dans les bioréacteurs actuels, augmentant les coûts opérationnels.
- L'absence de solutions énergétiquement positives (la DA consomme souvent plus d'énergie qu'elle n'en produit).
- L'absence de Transfert Direct d'Électrons (DIET) efficace, limitant la conversion des substrats en biogaz.

Les stratégies classiques (ajustement du pH, dilution, co-digestion) ne fournissent qu'une solution temporaire. Les approches innovantes, comme l'encapsulation minérale, offrent une protection directe des microbes (adsorption de composés inhibiteurs) tout en favorisant le DIET grâce à la conductivité électrique des matériaux constituant la capsule (magnétite). Développer un procédé de Digestion Anaérobie énergétiquement positif (production de biogaz > consommation énergétique), résilient aux stress (ammoniac, variations de charge) et scalable pour les stations d'épuration et les unités de biométhanisation. La méthodologie de travail sera subdivisée en 3 parties interdépendantes.
La première portera sur la formulation des matériaux hybrides sol-gel. L'utilisation de précurseurs organosililés sera privilégiée pour une formation d'un réseau siloxane. Afin de s'assurer de la survie des bactéries lors de l'encapsulation, le procédé devra se faire à pH modéré, à température ambiante et en l'absence d'alcool. La bentonite ainsi que d'autres argiles (montmorillonite, halloysite,...) seront ensuite introduites dans le sol pour ajuster la porosité, la surface spécifique, l'effet barrière à l'eau/gaz et la biocompatibilité. Enfin, en vue du DIET, la magnétite ou des matériaux carbonés conducteurs seront ajoutés en privilégiant la géométrie nanoparticulaire pour perturber le moins possible les réactions sol-gel.
La deuxième sera consacrée à la fabrication des microcapsules par la technologie microfluidique. Les puces seront classiquement fabriquées en PDMS (Tjunction, flowfocusing) pour générer des émulsions eau/huile avec contrôle de la taille et de l'épaisseur de la coque. Des tensio-actifs et huiles biocompatibles déjà éprouvés pour l'encapsulation de bactéries seront privilégiés. Une optimisation des débits de chaque phase assurera de produire des gouttes homodisperses. Le durcissement de la coque sera assuré par les réactions d'hydrolyses et de condensation, le cas échéant assisté par une photopolymérisation d'une partie organique par co-réticulation dans le cas des matériaux hybrides. Les suspensions de bactéries méthanogènes seront mélangées aux formulations sol-gel juste avant l'injection microfluidique. Afin de s'assurer de la biocompatibilité et d'une résistance mécanique minimale pour résister aux chocs des microcapsules dans le réacteur, une fonctionnalisation de surface pourra être envisagée.
La troisième partie concerne en premier lieu la caractérisation des microcapsules. Des analyses de composition (EDX, FTIR, RMN) seront entreprises pour suivre l'état de condensation du réseau solgel et confirmer les justes présence et répartition des argiles et des promoteurs de DIET. Des mesures de volume poreux, de distribution en taille de pores et de surface spécifiques par adsorption/désorption d'azote permettront d'optimiser la microstructure poreuse en fonction du type et de la quantité des argiles. L'utilisation des microscopies optique et électronique (MEB et MET) pour quantifier la taille des capsules, l'épaisseur de la coque, la dispersion des argiles et de la magnétite.
La conductivité électrique de la coque en fonction de la teneur en magnétite et en matériaux carbonés, pour identifier un seuil favorable au DIET, la fabrication des suspensions de bactéries méthanogènes puis la validation de l'activité biologique (viabilité microbienne et production de biogaz) constituera l'objet d'une partie de la thèse en miroir portée par l'IEM.

Physique et chimie de la matière condensée
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